非配位溶劑在快充低溫鋰離子電池中的應(yīng)用

王姣姣1，田雨萌2，趙彬濤1，張悅1，曾濤1

(1.天津力神新能源科技有限公司，天津?300384；2.中國電子科技集團(tuán)公司 第十八研究所，天津?300384)

摘要：將非配位溶劑作為快充添加劑應(yīng)用在鋰離子電池中，選取了兩種有結(jié)構(gòu)共性的試劑，分別是六氟苯(HFB)和三氟乙酸五氟苯酯(PFTF)。從HFB和PFTF自身結(jié)構(gòu)的角度分析了二者對(duì)界面溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控方式的不同，進(jìn)而引起的脫溶劑化程度的差異，比較并分析了二者對(duì)鋰離子電池快充和低溫性能的影響。

關(guān)鍵詞：六氟苯；三氟乙酸五氟苯酯；脫溶劑化；快充；低溫

在新能源汽車和3C數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域，電池的快充能力和低溫運(yùn)行始終是決定市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵因素。鋰離子快速插層石墨的微觀過程大體概括如下：溶劑化Li+在體電解液中的擴(kuò)散，電解液/電極界面處Li+溶劑化鞘破裂，Li+在SEI膜中的輸運(yùn)，石墨在SEI-石墨界面的電荷轉(zhuǎn)移和Li+在石墨體相中的擴(kuò)散[1]。由此可見，鋰離子電池在快充時(shí)，主要受到正極脫鋰動(dòng)力學(xué)和負(fù)極嵌鋰動(dòng)力學(xué)的雙重制約，特別是負(fù)極嵌鋰過程緩慢易引起極化和析鋰，導(dǎo)致電池容量衰減[2]。因此，電極界面的電荷轉(zhuǎn)移成為了快充的決速步，由于脫溶劑化相比于Li+在電解液及電極內(nèi)部的擴(kuò)散具有更高的能壘，因此，提升快充能力的關(guān)鍵在于促進(jìn)界面處的脫溶劑化過程[3]。為進(jìn)一步提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，提升快充的同時(shí)還需要兼顧低溫性能，改善公眾關(guān)心的低溫運(yùn)行困難現(xiàn)狀[4]。

常規(guī)改善鋰離子電池快充和低溫性能的措施有：(1)電解液中引入羧酸酯共溶劑。羧酸酯溶劑具有比碳酸酯溶劑更低的凝固點(diǎn)，可以保證電解液在低溫下的流動(dòng)性和較低的粘度，有望改善低溫運(yùn)行困難現(xiàn)狀[5]。(2)電解液中引入如氟代碳酸酯類SEI成膜添加劑[6]。氟代碳酸酯由于可生成富LiF的高電導(dǎo)率SEI膜，成為鋰離子電池快充電解液成膜添加劑的優(yōu)選。(3)電解液中引入低阻抗成膜添加劑。硫酸酯類添加劑有利于在負(fù)極與電解液界面形成低阻抗的界面膜，促進(jìn)Li+的快速遷移，提升循環(huán)性能[7]。

本研究將非配位溶劑作為添加劑引入到電解液中，致力于改善鋰離子電池的快充性能，選取了兩種非配位溶劑為六氟苯(HFB)和三氟乙酸五氟苯酯(PFTF)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二者均具有調(diào)控鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的功能[8-9]。非配位溶劑的主要作用是調(diào)控電極/電解液界面溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)脫溶劑化行為，進(jìn)而改善鋰離子電池快充和低溫性能。本文重點(diǎn)比較并分析了HFB和PFTF對(duì)鋰離子電池快充和低溫性能的改善。

1?實(shí)驗(yàn)

1.1?原料與試劑

正極材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極材料為人造石，隔膜為基膜7 μm，單面涂覆2 μm陶瓷和3 μm點(diǎn)膠的復(fù)合隔膜；導(dǎo)電劑為碳納米管；粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纖維素鈉(CMC)，丁苯橡膠(SBR)；正負(fù)極箔材分別為(13+1+1)?μm的涂炭鋁箔(雙面涂炭層各1 μm)和6 μm的銅箔；實(shí)驗(yàn)所用電解液分為Base組、HFB組和PFTF組，其中Base組電解液主鹽為1.1?mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)；溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為w碳酸乙烯酯(EC)∶w碳酸二甲酯(DMC)∶w乙酸乙酯(EA)=3∶5∶2；添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，單氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)。此外，HFB組和PFTF組保持溶劑比例不變，在Base組基礎(chǔ)上分別添加0.5% HFB和0.5% PFTF。

1.2?軟包電池制備

使用雙行星攪拌機(jī)，將磷酸鐵鋰正極材料，PVDF和導(dǎo)電劑按照預(yù)設(shè)比例混合成正極漿料，并涂覆在15 μm的涂炭鋁箔表面，經(jīng)過烘干、碾壓和分切后，制備成正極極片。將負(fù)極石墨，導(dǎo)電劑，CMC和SBR按照預(yù)設(shè)比例混合成負(fù)極漿料，并涂覆在6 μm的銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓和分切后，制備成負(fù)極極片。

采用卷繞方式，將上述制備的正負(fù)極極片與隔膜一同卷繞制備成所需的軟包電芯，電芯經(jīng)烘干水分控制達(dá)標(biāo)后，再將Base組電解液、HFB組電解液和PFTF組電解液分別注入到上述電芯中，經(jīng)高溫化成和常溫分容后即獲得1.8 Ah的軟包電池。

1.3?電池性能測(cè)試

采用Arbin測(cè)試設(shè)備，測(cè)試軟包電池的容量、倍率充放電、低溫充放電、高溫存儲(chǔ)和高低溫循環(huán)性能等。實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目及內(nèi)容見表1~4。

表1?25?℃下倍率充放電性能測(cè)試制式

表2?低溫充放電性能測(cè)試制式

表3?高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試制式

表4?高低溫循環(huán)性能測(cè)試制式

2?結(jié)果與討論

2.1?正極比容量發(fā)揮

圖1比較了各組化成時(shí)的正極充電和放電比容量。結(jié)果表明，相比Base組，PFTF組化成時(shí)的充電比容量提升0.8 mAh/g，化成時(shí)的放電比容量提升0.5 mAh/g，分容時(shí)的充電比容量提升2 mAh/g，分容時(shí)的放電比容量提升1.9 mAh/g，而HFB對(duì)化成和分容時(shí)的充電和放電比容量幾乎無影響。

圖1 Base組、HFB組和PFTF組化成和分容時(shí)的正極充電和放電比容量

2.2?倍率充放電性能

分別采用0.5?C/1?C/2?C/3?C/4?C對(duì)不同組的電池進(jìn)行倍率放電，通過比較不同放電倍率下的容量保持率，可以看出在2?C及以上的放電倍率下各組已出現(xiàn)明顯差異，PFTF組始終表現(xiàn)最佳，特別是在4?C時(shí)的容量保持率仍能達(dá)到92.8%，高出Base組3.2%，HFB組在4?C下的容量保持率高出Base組1%。相應(yīng)地，通過比較各組在不同放電倍率下的放電電壓平臺(tái)，PFTF組在4?C下的電壓平臺(tái)仍可達(dá)2.95 V，HFB組可達(dá)2.928 V，而Base組只有2.92 V。圖2(a~b)為各組在不同倍率下放電容量保持率和電壓平臺(tái)。

分別采用0.5?C/1?C/2?C/3?C/4?C對(duì)不同組的電池進(jìn)行倍率充電，通過比較不同充電倍率下的容量保持率，發(fā)現(xiàn)各組差異不大。相應(yīng)地，通過比較各組在不同充電倍率下的恒流充入比，可以看出在2?C及以上的充電倍率下各組已出現(xiàn)明顯差異，PFTF組在4?C下的恒流充入比高出Base組7%，HFB組比Base組高出6.2%。圖2(c~d)為不同倍率下充電容量保持率和恒流充入比。

圖2 Base組、HFB組和PFTF組在不同倍率下放電(a)容量保持率和(b)電壓平臺(tái)，不同倍率下充電(c)容量保持率和(d)恒流充入比

綜上，PFTF和HFB均可有效改善鋰離子電池倍率充放電性能，歸因于二者結(jié)構(gòu)中都具有相似的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)F或O原子，這些強(qiáng)電負(fù)性原子均可作為氫鍵受體，而電解液體系中酯類溶劑的烷基H可作為氫鍵供體，氫鍵供體和氫鍵受體之間通過強(qiáng)氫鍵相互作用力而可有效絡(luò)合，進(jìn)而削弱了Li+與溶劑間的配位強(qiáng)度，促進(jìn)脫溶劑化過程。PFTF對(duì)鋰離子電池的倍率性能改善最明顯，可能得益于PFTF自身結(jié)構(gòu)的特殊性，較之HFB可形成更多氫鍵，更能降低Li+脫溶劑化能壘，提升界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

2.3?低溫充放電性能

將不同組電池在25 ℃充電，分別在0，?10，?20和?30 ℃下放電，比較各組在不同低溫下的容量保持率和放電電壓平臺(tái)。結(jié)果表明，PFTF組電池的容量保持率始終最高，放電電壓平臺(tái)始終最高，其次是HFB組，均高于Base組。這得益于PFTF和HFB均可有效促進(jìn)低溫下的脫溶劑化行為，進(jìn)而改善鋰離子電池的低溫放電性能。圖3(a~b)為各組在不同溫度下放電的容量保持率和放電電壓平臺(tái)。

將不同組電池分別在0 ℃，?10 ℃，?20 ℃下進(jìn)行0.33?C/0.33?C的充放電，比較各組不同低溫下的容量保持率和充電電壓平臺(tái)。相比Base組，PFTF組電池的容量保持率始終最高，充電電壓平臺(tái)始終最低，其次是HFB組，均優(yōu)于Base組。在?10 ℃時(shí)，PFTF組電池的容量保持率高出Base組13.82%，充電電壓平臺(tái)比Base組低出0.052 V，HFB組電池的容量保持率高出Base組5.8%，充電電壓平臺(tái)比Base組低出0.031 V。然而，在?20 ℃時(shí)各組之間的差異卻不明顯，可能是由于此時(shí)各組電池極化均較大，因此各組電池的充電性能均較差。圖3(c~d)為各組在不同溫度下充電容量保持率和充電電壓平臺(tái)。

圖3 Base組、HFB組和PFTF組在不同溫度下放電(a)容量保持率和(b)放電電壓平臺(tái)，在不同溫度下充電(c)容量保持率和(d)充電電壓平臺(tái)

綜上，說明PFTF和HFB均可以改善低溫性能，歸因于在滿足低溫下電解液流動(dòng)性的前提下，PFTF和HFB進(jìn)一步促進(jìn)了Li+的去溶劑化行為。

2.4?高溫存儲(chǔ)性能

60 ℃存儲(chǔ)2個(gè)月，PFTF組和HFB組的殘余容量百分率和恢復(fù)容量百分比均高于Base組。相比Base組，PFTF組的殘余容量百分率高出1.3%，恢復(fù)容量百分比高出1.4%，HFB組的殘余容量百分率高出0.5%，恢復(fù)容量百分比高出1%。此外，PFTF組和HFB組的放電DCIR變化率均低于Base組，充電DCIR變化率也均低于Base組。說明PFTF和HFB對(duì)高溫存儲(chǔ)有利，會(huì)延緩電池的自放電和存儲(chǔ)期間的DCIR增長(zhǎng)。

圖4 Base組、HFB組和PFTF組60 ℃存儲(chǔ)期間(a)殘余容量百分比和(b)恢復(fù)容量百分比，(c)放電DCIR變化率和(d)充電DCIR變化率

2.5?循環(huán)性能

從圖5(a)看出，將各組電池在60 ℃烘箱中進(jìn)行1.5?C/1.5?C的充放電循環(huán)，待各組電池的容量保持率均衰減至80%時(shí)，記錄各組電池的循環(huán)壽命。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Base組，HFB組和PFTF組電池的循環(huán)次數(shù)分別是1?509次，2?162次和2?064次，PFTF組和HFB組均比Base組多出600次以上，說明PFTF和HFB有利于充放電過程中脫溶劑化，進(jìn)而改善鋰離子電池高溫循環(huán)性能。從圖5(b)看出，各組電池在0 ℃烘箱中以0.33?C/0.5?C的循環(huán)制式充放電循環(huán)100次，各組電池的容量保持率均呈上升趨勢(shì)，均高于100%，相比Base組，PFTF組和HFB組的容量保持率分別高出3.09%和2.50%，有利地證明PFTF和HFB可以改善鋰離子電池低溫循環(huán)性能。

圖5 Base組、HFB組和PFTF組的循環(huán)容量保持率(a)60?℃ @ 1.5?C/1.5?C，(b)0?℃@0.33?C/0.5?C

3?總結(jié)

本研究探討了PFTF和HFB對(duì)鋰離子電池快充和低溫性能的影響，結(jié)果表明，PFTF在4?C下的恒流充入比最大，比HFB提升快充更明顯，歸因于二者結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)F或O與酯類溶劑的烷基H之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，有效削弱了Li+與溶劑間的配位強(qiáng)度，促進(jìn)脫溶劑化過程，而PFTF比HFB可形成更多氫鍵，更能降低Li+脫溶劑化能壘，改善界面電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，PFTF和HFB都可以促進(jìn)鋰離子電池低溫下的去溶劑化行為，進(jìn)而改善低溫性能。此外，PFTF和HFB可以延緩電池存儲(chǔ)期間的DCIR增長(zhǎng)，對(duì)高溫存儲(chǔ)和高溫循環(huán)都有利。

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